1.本发明属于水溶性高分子化学聚合反应技术领域，具体涉及一种交联型阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂的制备方法。

背景技术：

2.今年来，随着造纸行业的快速发展，企业为了适应市场需求都在不断扩大生产，但是国内木浆纤维较少，回收废纸浆不得不被大量的应用，从而导致浆料中的细小成分不断增多。助留助滤剂是一种主要的造纸助剂，在浆料中加入助留助滤剂能够加快浆料滤水速度，改善纤维细料的留着率，从而提高废水利用率。聚丙烯酰胺(pam)是一种线性高分子聚合物，具有溶解性好，分子量高的优点，是在造纸行业中被用来减少纤维絮聚、改进纸料成型的常用添加剂。聚丙烯酰胺在造纸工业中的应用效果主要由分子量大小、电荷密度、电离程度和功能基团活决定。作为纸机湿部的助留助滤剂，阳离子聚丙烯酰胺能够改善纸张的均匀度，提高浆料脱水性能，并且还能提高细小纤维及填料的留着率，减少原材料的消耗以及对环境的污染。因此，阳离子聚丙烯酰胺在国内造纸化学品中占据着非常重要的地位。3.现有的阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂的制备方法在制备过程中，存在所使用的聚合单体反应后残留单体多，使得在制备过程中原料利用率过低，制备所得的聚丙烯酰胺稳定性不高，且制得的助留助滤剂不能较好的增加纸浆留着率与改善滤水性能，使得纸浆过滤后滤网下白水的浓度较高，减少细小纤维和填料的缺失，增加白水污染负荷。

技术实现要素：

4.针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种交联型阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂的制备方法，采用复合引发剂体系和后水解工艺，先将丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺、疏水性单体十六烷基二甲基烯丙基氯化铵以及交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺配成水溶液，加入复合引发剂体系引发聚合反应得到胶块，然后将胶块造粒后与片碱混合进行水解反应，最后干燥、粉碎、过筛得到一种交联型阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂成品。5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：6.一种交联型阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂，包括以下步骤：7.s1：称取丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵以及n,n-亚甲基双丙烯酰胺溶解于适量的去离子水中配成单体水溶液；8.s2：将s1中水溶液转入反应容器中，加入络合剂、链转移剂和促溶剂，在持续通氮气的状态下将水溶液温度降至0-2℃，继续通氮气0.5-1小时后，加入复合引发剂体系引发聚合反应，聚合5-7小时后可得到胶块。其中复合引发剂体系以重量百分比计包括以下组分：(a)0.2％-25％的过硫酸盐；(b)0.1％-30％的亚硫酸盐；(c)0.2％-20％的偶氮化合物；(d)0.5％-20％的由nr1r2r3代表的叔胺类化合物，其中r1-r3选自c1-c14直链或支链烷基或烷基衍生物；(e)0.5％-20％的由nh2r4代表的脂肪胺类化合物，其中r4选自c1-c18直链或支链烷基或烷基衍生物；上述复合引发剂体系的各个组分的重量百分比相加为100％；9.s3：将s2胶块剪碎后加入一定质量的片碱，揉搓均匀后进行水解反应2-3小时，水解反应结束后将胶块进行干燥、粉碎、过筛程序即可得到交联型阳离子聚丙烯酰胺成品。10.优选的，s1中，所述丙烯酰胺加入量为单体总量的70％-80％；所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺加入量为单体总量的20％-30％；所述十六烷基二甲基烯丙基氯化铵加入量为单体总量的0.1％-1％；所述n,n-亚甲基双丙烯酰胺加入量为单体总量的0.1％-1％；上述单体总量的各个组分的重量百分比相加为100％；所述去离子水与丙烯酰胺的质量比为(3-4)：1。11.优选的，s2中，所述络合剂选自2,2-联吡啶、乙二胺四甲叉磷酸钠或三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种或多种，所述络合剂加入量为丙烯酰胺质量的的0.005％-0.01％。12.优选的，s2中，所述链转移剂选自异丙醇、异丁醇或季戊四醇的一种或多种，所述链转移剂加入量为丙烯酰胺质量的的0.005％-0.02％。13.优选的，s2中，所述促溶剂选自尿素或硫脲的一种或多种，所述促溶剂加入量为丙烯酰胺质量的的0.01％-0.5％。14.优选的，s2中，所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。15.优选的，s2中，所述亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾中的一种。16.优选的，s2中，所述偶氮化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。17.优选的，s2中，所述叔胺类化合物选自β-二甲氨基丙腈、甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯中的一种。18.优选的，s2中，所述脂肪胺类化合物选自甲胺、乙二胺中的一种。19.优选的，s2中，所述通入氮气纯度≧99.99％，流速为60m3/h。20.优选的，s3中，所述片碱的加入量为剪碎胶块质量的10％-20％；所述水解反应的温度为80℃-90℃，水解反应结束后干燥的温度为70℃-75℃。21.与现有技术相比，本发明的有益效果是：22.1、本发明用丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、疏水性单体十六烷基二甲基烯丙基氯化铵以及交联型n,n-亚甲基双丙烯酰胺所制备的单体水溶液参与反应，由于丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、疏水性单体十六烷基二甲基烯丙基氯化铵具有良好的絮凝性能，因此得到的阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂具有高分子量和高粘度的特性，提高纸浆了留着率和改善滤水性能，显著降低纸浆过滤后滤网下白水的浓度，减少细小纤维和填料的缺失，降低白水污染负荷。23.2、在本发明所运用的复合引发剂体系中，使用异丙醇、异丁醇或季戊四醇作为链转移剂，通过醇类溶剂将稳定单体水溶液降解为一系列不同分子量的富有多重活性反应基团的阳离子液相小分子，再重新接枝共聚到及丙烯酰胺大分子中，以提高阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂对纸浆的留着性和滤水性能，使得细小纤维和填料的留着率升高。24.3、在本发明首次将叔胺类化合物和脂肪胺类化合物运用到制备聚丙烯酰胺的复合引发剂体系中，以促进单体聚合反应与增加阳离子聚丙烯酰胺的稳定性，使得所制备出的交联型阳离子聚丙烯酰胺具有较好的抗剪切性，且降低了在制备结束后残留单体的含量。此外将得到的阳离子聚丙烯酰胺通过片碱水解干燥，使得所制备出的助留助滤剂有着良好的抗盐性与溶解性，提高了浆料和填料的留着率以及滤水性能。附图说明25.图1为本发明的交联型阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂的制备工艺流程图。具体实施方式26.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。27.请参阅图1，本发明提供一种技术方案：28.实施例一29.称取100g丙烯酰胺、35g丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺、0.5g十六烷基二甲基烯丙基氯化铵以及0.5g n,n-亚甲基双丙烯酰胺溶解于340g去离子水中充分溶解。将溶解好的水溶液转入反应容器中，加入0.65g乙二胺四甲叉磷酸钠、1.05g异丙醇和2.5g尿素，在持续通氮气的状态下将水溶液温度降至1℃，继续通氮气1小时后，每隔两分钟一次加入1％过硫酸钾水溶液1.6g，1％亚硫酸钠水溶液3.5g，2％偶氮二异丁腈水溶液1.1g，5％β-二甲氨基丙腈水溶液4.8g，1％乙二胺水溶液4.1g，5.5小时后得到胶块。将胶块剪碎后加入20g片碱，揉搓均匀后进行水解反应2.5小时，然后取出放入75℃真空干燥箱中烘干，烘干后用粉碎机粉碎并60目筛网过筛即得到交联型阳离子聚丙烯酰胺成品。30.实施例二31.同实施例一，区别仅在于：将0.5g十六烷基二甲基烯丙基氯化铵替换成0.25g十六烷基二甲基烯丙基氯化铵。32.实施例三33.同实施例一，区别仅在于：将0.5g十六烷基二甲基烯丙基氯化铵替换成0.75g十六烷基二甲基烯丙基氯化铵。34.实施例四35.称取95g丙烯酰胺、31.5g丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺、0.65g十六烷基二甲基烯丙基氯化铵以及0.5g n,n-亚甲基双丙烯酰胺溶解于315g去离子水中充分溶解。将溶解好的水溶液转入反应容器中，加入0.5g三(2-二甲氨基乙基)胺、1.1g季戊四醇和2.5g硫脲，在持续通氮气的状态下将水溶液温度降至1.5℃，继续通氮气1小时后，每隔两分钟一次加入1％过硫酸钠水溶液1.6g，1％亚硫酸钠水溶液3.5g，2％偶氮二异丁酸二甲酯水溶液1.1g，5％甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯水溶液4.8g，1％乙二胺水溶液4.1g，6小时后得到胶块。将胶块剪碎后加入20g片碱，揉搓均匀后进行水解反应2.5小时，然后取出放入75℃真空干燥箱中烘干，烘干后用粉碎机粉碎并60目筛网过筛即得到交联型阳离子聚丙烯酰胺成品。36.实施例五37.同实施例四，区别仅在于：将0.5g n,n-亚甲基双丙烯酰胺替换成0.25g n,n-亚甲基双丙烯酰胺。38.实施例六39.同实施例四，区别仅在于：将0.5g n,n-亚甲基双丙烯酰胺替换成0.75g n,n-亚甲基双丙烯酰胺。40.对比例一41.同实施例一，区别仅在于：不加n,n-亚甲基双丙烯酰胺。42.对比例二43.同实施例一，区别仅在于：不加十六烷基二甲基烯丙基氯化铵。44.对比例三45.同实施例一，区别仅在于：不加十六烷基二甲基烯丙基氯化铵和n,n-亚甲基双丙烯酰胺。46.对以上实施例进行检测，结果如下表所示：[0047][0048]表中检测结果表明：[0049]实施例一到六采用丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺、疏水性单体十六烷基二甲基烯丙基氯化铵以及交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺配成单体水溶液，经过复合引发剂体系进行反应，形成高分子量、高粘度以及低残单的特性，同时还有着较好的溶解性，使得其在造纸过程中表现出良好的絮凝性，以提高纸浆和填料的留着率以及改善滤水性能。[0050]由此可见，实施例一到六的分子量、表观粘度、不溶物与am残留量等参数均优于对比例一到三，因此本发明方法制备得到的一种交联型阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂是可靠的。同时，实施例一与对比例一到三在分子量与表观粘度上的显著差异，可以证明本发明中交联型阳离子聚丙烯酰胺高分子量、高粘度以及低残单的特性。[0051]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：1.一种交联型阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：s1：称取丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵以及n,n-亚甲基双丙烯酰胺溶解于去离子水中配成单体水溶液；s2：将s1中水溶液转入反应容器中，加入络合剂、链转移剂和促溶剂，在持续通入氮气的状态下将水溶液温度降至0-2℃，继续通氮气0.5-1小时后，加入复合引发剂体系引发聚合反应，聚合5-7小时后可得到胶块；其中复合引发剂体系以重量百分比计包括以下组分：(a)0.2％-25％的过硫酸盐；(b)0.1％-30％的亚硫酸盐；(c)0.2％-20％的偶氮化合物；(d)0.5％-20％的由nr1r2r3代表的叔胺类化合物，其中r1-r3选自c1-c14直链或支链烷基或烷基衍生物；(e)0.5％-20％的由nh2r4代表的脂肪胺类化合物，其中r4选自c1-c18直链或支链烷基或烷基衍生物；s3：将s2得到的所述胶块剪碎后加入片碱，揉搓均匀后进行水解反应2-3小时，水解反应结束后将胶块进行干燥、粉碎、过筛程序即可得到交联型阳离子聚丙烯酰胺成品。2.根据权利要求1所述一种交联型阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酰胺加入量为单体总量的70％-80％；所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺加入量为单体总量的20％-30％；所述十六烷基二甲基烯丙基氯化铵加入量为单体总量的0.1％-1％；所述n,n-亚甲基双丙烯酰胺加入量为单体总量的0.1％-1％；所述去离子水与丙烯酰胺的质量比为(3-4)：1。3.根据权利要求1所述一种交联型阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂的制备方法，其特征在于：所述络合剂选自2,2-联吡啶、乙二胺四甲叉磷酸钠或三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种或多种，所述络合剂加入量为丙烯酰胺质量的的0.005％-0.01％。4.根据权利要求1所述一种交联型阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂的制备方法，其特征在于：所述链转移剂选自异丙醇、异丁醇或季戊四醇的一种或多种，所述链转移剂加入量为丙烯酰胺质量的的0.005％-0.02％。5.根据权利要求1所述一种交联型阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂的制备方法，其特征在于：所述促溶剂选自尿素或硫脲的一种或多种，所述促溶剂加入量为丙烯酰胺质量的的0.01％-0.5％。6.根据权利要求1所述一种交联型阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂的制备方法，其特征在于：所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种；所述亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾中的一种。7.根据权利要求1所述一种交联型阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂的制备方法，其特征在于：所述偶氮化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。8.根据权利要求1所述一种交联型阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂的制备方法，其特征在于：所述叔胺类化合物选自β-二甲氨基丙腈、甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯中的一种；所述脂肪胺类化合物选自甲胺、乙二胺中的一种。9.根据权利要求1所述一种交联型阳离子聚丙烯酰胺助滤助留剂的制备方法，其特征在于：所述片碱的加入量为剪碎胶块质量的10％～20％；所述水解反应的温度为80℃～90℃，水解反应结束后干燥的温度为70℃～75℃。10.根据权利要求1所述一种交联型阳离子聚丙烯酰胺助滤助留剂的制备方法，其特征在于：所述通入的氮气纯度为≧99.99％，流速为60m3/h。

技术总结本发明公开一种交联型阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂的制备方法，通过采用复合引发剂体系和后水解工艺，先将丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺、疏水性单体十六烷基二甲基烯丙基氯化铵以及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺配成水溶液，加入复合引发剂体系引发聚合反应得到胶块，然后将胶块造粒后与片碱混合进行水解反应，最后干燥、粉碎、过筛得到一种交联型阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂成品。本发明制备的交联型阳离子聚丙烯酰胺具有高分子量，高粘度以及低残单的特性、同时有着较好的溶解性以及抗盐抗剪切性，作为一种助留助滤剂在造纸领域能很好的被用于提高浆料和填料的留着率以及改善滤水性能。善滤水性能。善滤水性能。

技术研发人员：刘彭城 李杰 张传银 汪艳 陈建波 张弓 胡盛伟 周迟俊 赵菲 周磊 于冬梅 陈如梦受保护的技术使用者：安徽天润化学工业股份有限公司技术研发日：2023.06.20技术公布日：2023/8/24

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